ZnO纳米线阵列的可控制备及气敏性研究

【摘要】氧化锌(ZnO)是一种重要的直接带隙n型半导体材料,广泛应用于制造场效应管、气体传感器和太阳能电池等光电子器件领域。在ZnO纳米材料的众多结构中,ZnO纳米线由于具有较高的电导率和较大的表面积是构建超高灵敏度气体传感器的理想材料。但是,目前基于ZnO纳米线制造的气体传感器仍然存在灵敏度低、工作温度高,响应速度慢等问题,这在一定程度上影响了ZnO气敏材料的发展。为了提高ZnO纳米线的气敏性能,可以利用具有催化活性的金属材料对其内部的能带结构或载流子浓度进行调控,也可以通过增加其表面积使单位时间内有更多的气体分子参与吸附或脱附反应。因此,研究具有良好催化特性的金属材料对ZnO纳米线的敏化机理并实现具有更大表面积复合材料的制备与应用显得尤为重要。本论文以ZnO纳米线阵列的可控生长及相关气敏性能为研究对象,采用密度泛函理论与水热法制备相结合的方式,探索了利用催化剂Pd掺杂和负载两种敏化方式对ZnO纳米线的表面形貌以及能带结构的调控机制,明确了不同敏化方式的特点与优势；揭示了Pd作为敏化材料对ZnO纳米线气敏性能提高的本质原因；建立了一套相对比较可靠地从理论研究到实验验证阐述催化剂Pd对ZnO纳米线气敏性能调控的理论,最后提出了一种可以可控制备具有更大表面积的超长ZnO纳米线阵列的方案,并进行了初步的气敏测试。论文的主要结论如下：(1)采用第一性原理从理论上研究了气体分子在Pd原子负载的ZnO纳米线表面的吸附机理。研究表明,当乙醇分子吸附于Pd修饰的无缺陷ZnO纳米线表面时,Pd原子与乙醇分子羟基中的O原子发生了较强的相互作用,费米能级附近的态密度发生了显著变化；当ZnO纳米线表面存在氧空位时,其能带宽度由0.83eV减小到0.75eV,表明纳米线在氧空位处产生了更高活性的点位,体系表现出更多的金属特性；通过进一步研究乙醇、丙酮和甲醇分子在含氧空位ZnO纳米线表面的吸附情况,发现体系对乙醇分子的吸附能最大,而且能带宽度最小,这使得电子更容易从价带跃迁到导带中参与电荷交换,对于提高气体检测的灵敏度是非常有利的。(2)利用水热法在叉指电极表面制备出了Pd掺杂(掺杂量分别为0、0.25、0.5、1和2at.%)的ZnO纳米线阵列。研究表明,ZnO纳米线的直径随PdCl2溶液浓度的增加而呈先减小后增大的趋势。我们提出这种形貌的变化是由于低浓度时溶液中的pd2+离子促进了ZnO纳米线沿[0001]晶向的生长；而当PdCl2的浓度较高时,随着溶液中pd2+离子的消耗,大量C1-离子在静电力的作用下将与Zn2+结合,从而抑制了ZnO纳米线沿轴向方向的生长。气敏测试结果表明,Pd掺杂量为0.25at.%的气敏元件对乙醇气体具有最佳的气敏性能,其在工作温度和灵敏度(分别为325℃和8.17)方面明显优于纯净的ZnO纳米线(分别为450℃和3.91)。(3)通过表面修饰的方法制备了Pd纳米颗粒负载(负载量为0、0.5、1.3和3.1at.%)的ZnO纳米线阵列,并用于对200ppm的乙醇、丙酮、甲醇、甲烷和一氧化碳气体的气敏性测试。测试结果表明,Pd负载的ZnO纳米线阵列在一氧化碳和甲烷为干扰气体的气氛中对乙醇具有最佳的选择性；当Pd的含量为1.3at.%时,器件对乙醇的最高灵敏度为4.23,响应恢复时间分别为9s和9s,且其检测下限达到了1ppm。(4)为了进一步增加材料的表面积,利用微流控技术在微通道内实现了超长(11μm,生长6h)ZnO纳米线阵列的制备。分别从理论与实验上证明了微通道中分布不均匀的流速场会对ZnO纳米线的生长产生很大影响。总体上是纳米线在通道中部和入口处的直径较粗,而在两个侧壁和出口处的直径较细。我们提出,这样的形貌特性与生长液中PEI的受热分解速度有很大关系。气敏测试表明,这种超长的ZnO纳米线阵列在475℃时对200ppm的丙酮、甲醇和乙醇气体的最大灵敏度分别为8.26、3.58和4.09,对应的响应恢复时间分别为9s和5s、9s和10s以及7s和11s。本论文通过以上四个部分的工作,较系统地从机理以及实验方面阐述了催化剂Pd对ZnO纳米线阵列气敏性能改善所起到的关键作用,为更深入广泛地研究基于其它金属催化剂的ZnO纳米材料的气敏特性提供了理论和实验基础。论文最后所做的基于微流控技术可控制备具有更大表面积的ZnO气敏材料的初步研究,为构建具有超高灵敏度的新型微结构气体传感器提供了新的思路和途径。
【作者】邓霄；
【导师】张文栋；
【作者基本信息】太原理工大学，电路与系统，2014，博士
【关键词】氧化锌纳米线；可控制备；钯敏化；气体传感器；微流控；密度泛函理论；

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